L'ozone est un constituant naturel qui se trouve à la fois dans les couches élevées de l'atmosphère (la stratosphère) et les couches plus basses (la troposphère). Dans la stratosphère, l'ozone (O₃) et l'oxygène (O₂) font partie d'un cycle naturel de formation et de décomposition qui est régi par l'énergie solaire. La majeure partie de l'ozone stratosphérique est concentrée dans une bande située au milieu de la stratosphère : c'est ce qu'on appelle communément la « couche d'ozone ». La couche d'ozone joue un rôle essentiel pour la vie sur Terre, car elle la protège des effets nocifs du rayonnement ultraviolet du Soleil.

À l'inverse, l'ozone troposphérique est un polluant. Les sources d'ozone troposphérique sont :

1. l'apport direct en provenance de la stratosphère (source mineure); et
2. la formation dans la troposphère (source importante). Les réactions chimiques menant à la formation de l'ozone dans la troposphère sont également régies par l'énergie du soleil; on dit donc que l'ozone est un polluant photochimique. Dans la troposphère, l'ozone est le produit d'une série de réactions complexes mettant en jeu des oxydes d'azote (NO_x = NO + NO₂) et des composés organiques volatils (COV). Ces polluants primaires, connus sous le nom de gaz précurseurs, sont produits au cours de la combustion de combustibles fossiles; ils sont associés principalement aux industries et aux transports. Certains NO_x et COV peut provenir de sources biologiques, en particulier l'été, lorsque les émissions de la végétation et du sol sont maximales. La proportion d'ozone troposphérique provenant de sources humaine ou naturelle est pratiquement nulle. C'est pourquoi l'ozone est considéré comme un polluant secondaire, car il se forme dans l'atmosphère à partir de précurseurs chimiques.

Bien que le processus de formation de l'ozone soit complexe, les principaux éléments en sont bien connus et peuvent être résumés comme suit. L'oxyde nitrique (NO) émis dans l'atmosphère réagit rapidement avec l'ozone (O₃) pour former du dioxyde d'azote (NO₂, encadré 1, réaction R1). Le NO₂ absorbe efficacement l'énergie du rayonnement solaire pour se dissocier en atomes d'oxygène (O) et en NO (R2). Ces atomes d'oxygène réagissent rapidement à leur tour avec l'oxygène moléculaire (O₂) pour reformer de l'ozone (R3; M représente une troisième molécule, comme l'oxygène moléculaire ou l'azote moléculaire [N₂], qui absorbe l'énergie excédentaire libérée au cours de cette réaction, stabilisant ainsi la molécule d'ozone nouvellement formée).

Les réactions R1 à R3 (encadré 1) décrivent l'état d'équilibre photochimique qui s'établit entre l'O₃, le NO et le NO₂. Autrement dit, s'il n'y avait aucun autre gaz dans l'atmosphère, il y aurait équilibre : la quantité d'ozone dépendrait du rapport entre le NO₂ et le NO dans l'atmosphère et de l'intensité du rayonnement solaire. Cependant, les concentrations d'ozone mesurées dans la troposphère sont nettement plus élevées que celles auxquelles on pourrait s'attendre dans des conditions d'équilibre. Ces observations révèlent l'existence de réactions chimiques plus complexes et qu'en fait, l'atmosphère contient toujours des espèces chimiques susceptibles d'interférer avec le schéma réactionnel illustré dans l'encadré 1.

Dans une atmosphère polluée, les hydrocarbures présents en phase gazeuse (appelés RH dans l'encadré 2, mais aussi connus sous le nom de COV) et les NO_x participent à la formation de l'ozone. Pour comprendre comment se forme l'ozone, il faut se souvenir que, s'il existe d'autres réactions que R1 produisant du NO₂ sans détruire de molécule d'ozone, et qu'elles sont suivies des réactions R2 et R3 donnant naissance à une autre molécule d'ozone, on a alors un mécanisme menant à une hausse des concentrations d'ozone. Et c'est en fait ce qui se passe dans une atmosphère polluée. Dans certaines conditions où des radicaux hydroxyles (HO^•) sont formés par réaction photochimique, les hydrocarbures (RH) sont dégradés en radicaux peroxyle (HO₂^• et RO₂^•), qui réagissent avec le NO pour produire du NO₂. (encadré 2, R4 à R8). Le résultat net de cette série de réactions est la formation de deux molécules d'ozone par molécule d'hydrocarbure dégradée. Dans les faits, les réactions en jeu sont beaucoup plus complexes que celles de l'encadré 2, et certaines produisent également des molécules d'ozone. De nombreux travaux ont été entrepris pour permettre d'estimer le rendement global d'ozone par molécule d'hydrocarbure utilisée, mais il s'agit d'un exercice complexe; de plus, le rendement réactionnel varie selon le type d'hydrocarbure en cause.

L'ozone est éliminé de l'atmosphère par divers processus, notamment par des réactions chimiques en phases gazeuse ou liquide, et le dépôt au sol. En atmosphère polluée, la réaction R2 cesse pendant la nuit, car elle exige l'énergie du rayonnement solaire. Par conséquent, R1 prédomine durant la nuit, et tout l'ozone peut être éliminé s'il est en présence de quantités suffisantes de NO, ce qui est souvent le cas dans les régions urbaines. Ce processus est appelé élimination par les NO_x. Dans les régions rurales, les concentrations de NO sont généralement trop faibles pour éliminer l'ozone d'une manière appréciable. L'élimination par les NO_x peut également survenir pendant le jour, lorsque les concentrations de NO sont élevées et celles de COV sont relativement faibles (p. ex. à l'heure de pointe matinale [fortes émissions de NO], lorsque la température est encore basse [faible volatilité des COV]). Par conséquent, les concentrations d'ozone observées durant le jour sont fonction des abondances relatives des différents polluants dans l'atmosphère, qui, à leur tour, déterminent lesquelles des multiples réactions chimiques possibles régiront la chimie de l'ozone à un moment donné.

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